哈佛大学锁志刚教授课题组报道软材料原位粘接法：适用于性质各异的软材料、任意加工工艺
听说过出‘淤泥’而不染，下油锅而无恙的水凝胶吗？软材料原位粘接方法使之成为可能。它可以整合性质各异的水凝胶和高弹体，特别适用于：水凝胶和高弹体复合结构3D打印、软材料涂层。利用软材料原位粘接方法还可以：
制备耐氧可塑性水凝胶，不仅可用于打印、涂层，还可纺水凝胶纤维；
对任意形状或结构的软材料做涂层；
制备耐高温水凝胶，首次展示了水凝胶在120 °C环境下的使用；
该方法将为软器件、软机器的发展提供无限的可能性。
随着强韧性水凝胶和水凝胶离子导体的出现，软器件（如触控板、显示器、扬声器、电子皮肤、智能织物、纳米发电机、爬行机器人、机器鱼、人工肌肉、人工神经等）已成为当前研究的前沿和热点。这些软的器件由水凝胶和高弹体组装而成。水凝胶作为可拉伸的、透明的离子导体；高弹体作为可拉伸的、透明的电介质。同时，高弹体还可阻碍水凝胶在空气中脱水、在水环境中进行溶质交换。
然而软器件有一个棘手的问题：水凝胶与高弹体之间的黏附非常弱，其界面能小于1 J/m2，远低于普通水凝胶的断裂能100 J/m2；对于高弹体和韧性水凝胶，其断裂能则高于1000 J/m2。而现有的粘接方法却具有很大的局限性：
胶水只能用于已合成好的材料，不能用于软材料涂层和3D打印；
表面改性处理，可将水凝胶网络嫁接在高弹体表面，但反之则不行；
通过共聚方式将二者粘接起来，但该方法仅限于特定的材料。
软材料原位粘接方法突破了这些限制：可整合性质各异的软材料、适用于任意加工工艺（如软材料涂层技术和3D打印等）。
1 软材料原位粘接原理
什么是软材料原位粘接法？将硅烷偶联剂分别添加到水凝胶和高弹体的先驱溶液中（图1a）；通过共聚或嫁接的方式将硅烷偶联剂并入水凝胶或高弹体的网络中（图1b）；随后，硅烷偶联剂自发的缩合，在软材料内部形成交联点，在软材料界面处产生粘接（图1c）。硅烷偶联剂中，一个硅原子连接一个有机官能团R和三个可水解基团X（图1d）；在水分子存在的条件下，硅烷氧基水解生成硅醇（图1e）；硅醇与硅醇缩合形成硅氧烷（图1f）。硅烷偶联剂有众多可供选择的有机官能团，因此该方法可用于多种聚合物材料体系。
图1 软材料原位粘接法原理
2 界面韧性、稳定性及适用性
若不采用任何粘接方法，通过90度剥离实验测得的水凝胶和高弹体的界面能仅为1 J/m2，水凝胶完好地从界面处剥离（图2a左）；当采用软材料原位粘接方法，界面能提高到了80.5 J/m2，裂纹从水凝胶内部穿过，使水凝胶残留在了高弹体表面（图2a右）；通过在水凝胶中引入能量耗散机制，界面能提升到了866.9 J/m2（图2b），此时裂纹仍然从韧性水凝胶内部穿过，使韧性水凝胶残留在了高弹体表面。稳定性测试表明完好的界面性能可以持续20天甚至更久（图2c）。软材料原位粘接方法在保证界面性能的前提下，允许水凝胶和高弹体以任意顺序形成网络（图2d）；同时，给予充分的时间对软材料进行加工，含硅烷偶联剂的水凝胶在3天以内、含硅烷偶联剂的高弹体在7天以内均能有效粘接（图2e）。软材料原位粘接法适用于多种水凝胶（如PAAm, PAAc, PNIPAm等）和多种高弹体（如PDMS, Ecoflex, Polybutadiene等），同时也适用于不同水凝胶之间的粘接（如PAAm和PAAc）（图2f）。
图2软材料界面韧性、稳定性、功能性和适用范围
3 界面调控方法、机理
硅烷偶联剂在软材料内水解和缩合速率的研究表明：
以PAAm水凝胶为例，硅烷偶联剂在PAAm内部缩合产生交联，水凝胶剪切模量随时间增加并达到稳定值，其剪切模量随硅烷偶联剂含量提高而增加，其半衰期不受硅烷偶联剂浓度的影响（图3a）；而pH对其半衰期有重要影响，当pH为4时反应最慢（图3b）；
以PDMS高弹体为例，由于PDMS极为疏水，硅烷偶联剂在PDMS内很难水解和缩合，因此PDMS的剪切模量不随时间变化；另外由于硅烷偶联剂加成到PDMS网络，消耗了部分交联剂，因此降低了PDMS的交联密度，从而减小了其剪切模量（图3cd）。
图3独立调节软材料性能和界面性能
界面粘接促进因素的研究表明：
表面活性剂具有两亲性：一端为亲水基团，一端为疏水基团；表面活性剂可自发地排布在水凝胶与高弹体的亲疏水界面，帮助疏水侧（高弹体一侧）的硅烷偶联剂获得水分子水解形成硅醇，使其与亲水测硅醇进行缩合反应，进而促进粘接的形成（图4bd）；
温度能促进所有的反应，提升界面处硅烷偶联剂的水解和缩合反应概率，因此可以促进界面粘接（图4e）。
图4促进粘接形成的因素：表面活性剂、温度
4 软材料原位粘接方法在多种加工工艺中的应用
界面缩合反应可通过温度、pH、表面活性剂等进行调节，这给予软材料加工（如铸造、组装、打印、涂层等）充足的时间；此后，缩合反应发生、界面粘接形成。以聚合物网络形成的不同顺序为例来说明：
将已合成好的水凝胶和高弹体粘接在一起，如图5a所示的气驱动装置；
将高弹体合成在已合成好的水凝胶上，如图5b所示的含高弹体涂层的水凝胶音符；高弹体涂层可防止水凝胶在水环境中进行溶质交换（视频1）；
将水凝胶合成在已合成好的高弹体上，如图5c所示，将水凝胶离子导体写在高弹体表面；
同时合成水凝胶与高弹体，如图5d所示，交替打印水凝胶与高弹体，墨水的流变性可通过控制链长或添加纳米颗粒来调节，适用于多种材料体系。
图5 软材料原位粘接方法在各种加工工艺中的应用：(a) 气驱动；(b) 含高弹体涂层的音符水凝胶；(c) 水凝胶电路；(d) 软材料3D打印
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视频1 含高弹体涂层的水凝胶音符
5 耐氧可塑性水凝胶
水凝胶合成多采用自由基聚合的方式，由于氧气阻碍反应的进行，因此水凝胶的合成往往得在密封的或惰性气体环境中进行，这就对水凝胶的制备和加工造成了困扰。通过移除传统的交联剂MBAA，添加硅烷偶联剂作为交联和粘接元素，制备出了耐氧、可塑、可粘接的水凝胶。其黏度可通过链转移剂MPTMS调节，其交联速率可通过pH和温度调节。这就使水凝胶涂层、在空气中3D打印水凝胶（图5cd）、纺水凝胶纤维（视频2）变得简单可行。
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视频2 纺水凝胶纤维
6 油炸水凝胶
人们吃的食物其实多数是复合的水凝胶，当把食物（如豆腐、鱼）扔进滚烫的油锅中时，会看到大量的气泡层出不穷，直到食物被炸干，这些气泡其实是食物中的水汽化而产生的。基于生活中类似的现象，人们会觉得：把水凝胶加热至100 °C以上，水凝胶会迅速变干，甚至炸掉。
采用软材料原位粘接方法，将一层极薄的高弹体薄膜镀在水凝胶的表面，使水凝胶和高弹体涂层成为一体。再将其放入120 °C的矿物油中加热，水凝胶安然无恙（图6cd，视频3油炸水凝胶）。
为什么含高弹体涂层的水凝胶可以在油锅中安然无恙？在高温环境下，水将在凝胶内部或者表面沸腾，导致水凝胶被炸干、破坏：
水在凝胶内部沸腾须克服毛细作用、弹性束缚及断裂能，因此，选择干净的较强韧的水凝胶，便可保证水凝胶内部在高温条件下安然无恙；
水在凝胶表面沸腾仅须克服毛细作用，因此在其表面撒一些碳粉作为预置缺陷就可轻易打破毛细作用的束缚（图6b）；通过在水凝胶表面粘接一层极薄的高弹体涂层可提高弹性束缚、断裂能，进而抑制水在凝胶表面沸腾（图6c）。
图6 油炸水凝胶
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视频3 油炸水凝胶
作者及单位
该研究工作发表在Nature Communications, (2018) 9:864。刘綦涵（哈佛大学博士后）、念国栋（浙江大学、哈佛大学联合培养博士）、杨灿辉（哈佛大学博士后）为论文共同第一作者，哈佛大学、美国工程院院士锁志刚教授为论文通讯作者，浙江大学曲绍兴教授为论文合作作者。
参考文献
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论文信息与链接
Qihan Liu, Guodong Nian, Canhui Yang, Shaoxing Qu & Zhigang Suo, Bonding dissimilar polymer networks in various manufacturing processese
Nature Communications (2018) 9:864, DOI: 10.1038/s41467-018-03269-x
https://www.nature.com/articles/s41467-018-03269-x
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